Libai Huang教授：开创新型瞬态吸收显微镜技术

Libai Huang教授是普渡大学的塔尔波化学讲席教授，同时担任量子光子集成设计中心（QuPIDC）主任。QuPIDC是由普渡大学牵头、8家合作机构共同参与的美国能源部能源前沿研究中心，其使命是在固态量子光子系统中设计并实现多体纠缠的光子态和物质态。

Libai Huang教授的研究处于物理化学、超快光谱学、纳米光子学、激子科学和量子材料等领域的交叉点。2010年代初期，她与圣母大学（美国）的Gregory Hartland教授共同开创了纳米结构瞬态吸收显微镜技术。她的研究团队开发了超快光学显微镜技术，该技术在纳米结构材料的分子和晶格尺度上结合了时间、空间和光谱分辨率。这些方法使研究人员能够直接观察到激子、电荷以及最终能量如何在这些材料中传输。

尽管Prof. Huang的大部分研究属于基础研究，但她的研究团队的工作为支配先进材料的光物理和输运过程提供了关键见解。通过揭示载流子和激子在卤化物钙钛矿和低维半导体等系统中如何进行长距离传输，她的研究为设计下一代技术奠定了科学基础，包括太阳能采集、发光二极管、光探测器以及量子光电子器件。

作为QuPIDC的主任，Prof. Huang还领导着将固态量子发射器与纳米光子学架构相结合，以开发更先进的量子光源。

“普渡大学在光子学研究方面一直实力雄厚，校园内近期对量子技术的投入将进一步增强该中心的实力。”她解释道。

量子发光器之所以重要，是因为它们能一次产生一个光子，且每个光子都承载着量子信息。尽管目前关于量子系统的大部分研究都是以原子或离子为对象进行的，但固态发光器具有将量子纠缠扩展到更多量子比特的优势。与原子或离子不同，一旦解决了退相干和非均匀性等难题，固态系统就能更轻松地集成到光子芯片中。在稳健的固态光子学平台上控制多体量子纠缠和叠加态，有望推动量子计算、传感和信息系统实现革命性的微型化。

本文将重点介绍Prof. Huang利用飞秒激光研究电荷和激子输运的研究工作。

瞬态吸收显微镜

Prof. Huang在纳米尺度上同时实现时间、空间和能量分辨率的研究工作，在其团队发表的一篇综述中得到了全面阐述。这些研究的重要性源于对理解特征尺寸约为10纳米的复杂且异质纳米结构中电荷传输机制的需求，因为此类结构在光捕获系统中的应用日益广泛。例如，多晶共轭聚合物可作为供体，而富勒烯则作为受体。

自 20 世纪 80 年代问世以来，瞬态吸收 (TA) 光谱法已成为研究分子动力学的一种普遍技术，并且仍然是 Light Conversion 制造的飞秒激光器和光学参量放大器 (OPA) 的最大研究市场，包括 CARBIDE、PHAROS 和 ORPHEUS 产品系列。正如Prof. Huang所解释的那样，瞬态吸收显微镜（TAM）通过聚焦泵浦光束和探测光束来提高空间分辨率，从而扩展了传统的TA技术。由此获得的衍射极限分辨率（~λ/2）可通过超分辨率技术进一步提高。

与传统的TA实验不同，后者通常采用准直的泵浦光束和探针光束来激发宏观样品体积，而TAM则将这两束光聚焦成微米级光斑，并通过光栅扫描来成像单个纳米颗粒或极小的材料体积。如图1所示，这对应于常见的路径1，其中泵浦光束和探针光束均由同一对振镜进行扫描。 由于样品体积微小，产生的信号通常比传统TA实验弱得多（仅为入射探针信号的10⁻⁶至10⁻⁷），因此需要具有极佳信噪比（S/N）的激光和检测系统，以及锁相放大器。传统上，人们通常使用重复频率为数十兆赫兹的钛蓝宝石模锁激光器，因为它们既能提供高信噪比，又能实现实用的探针扫描速度。相比之下，kHz级钛蓝宝石放大器的速度较慢且噪声较大，而其脉冲能量对于TAM而言则过高。最近，100 kHz级Yb激光器和OPA凭借其低噪声、适度的脉冲能量以及高重复频率，已成为TAM的黄金标准。

图2展示了TAM技术能力的实例，该图呈现了随着泵浦-探测延迟从2 ps增加到2 ns时的激子扩散二维图像。泵浦光束（1.97 eV）保持恒定，而探测光束（1.86 eV）则进行扫描以获取图像。白色刻度条代表 1 μm。这些图像展示了 TAM 如何定量分析电荷和激子输运动力学——这些关键参数决定了光伏和光电子材料的性能。图 1 展示了相应的光学配置，其中探测光束相对于泵浦光束进行扫描（泵浦光束沿路径 2 传播，探测光束通过振镜沿路径 1 扫描）。

TAM技术的一个关键特点在于，它能够对空间异质系统中与形态相关的动力学过程进行成像。在这些测量中，泵浦光束和探测光束在空间上总是重叠的。图3通过展示沿碳纳米管长度方向的位置以及探针波长对激发能级透射率的影响，说明了该成像模式。在此，碳纳米管悬浮于基板上的凹槽上方，该凹槽在原子力显微镜（AFM）图像中呈现为暗区，并在TAM图像中用白色虚线标出。在860 nm和880 nm的探针波长下，基板支撑区域与碳纳米管悬浮段之间的瞬态透射率差异表明，最低激子跃迁发生了约40 meV的红移，这与探针波长偏移所对应的能量相一致。

为了进一步说明TAM的能力，我们将其应用于二维杂化钙钛矿的研究²。其中一个关键问题是，强结合激子在通过激子-激子湮灭而消失之前，能否传播足够长的距离。这种非辐射过程发生在一個激子复合并将能量传递给另一个激子时。

钙钛矿材料因其层状量子阱结构可设计成多种配置，且其激子具有较大的束缚能和强烈的光学跃迁，因此成为LED、激光器和太阳能电池的理想材料。在太阳能电池中，激子必须移动到界面处，在那里它们会分离成自由电荷——这一过程需要适中的束缚能和较长的扩散长度才能顺利进行。在LED和激光器中，需要高激子密度，但这种高密度也会促进激子-激子湮灭。因此，许多具有高激子结合能的二维材料会发生快速湮灭，从而限制了其性能。

传统的TA光谱学和时间分辨光致发光无法给出确切的答案，因为测量信号中混杂了激子扩散和激子-激子湮灭两种过程。相比之下，TAM使研究人员能够区分这两种过程。

该研究揭示了二维杂化钙钛矿中长程激子扩散与缓慢激子-激子湮灭之间的有利组合。所研究的钙钛矿系列包含1至5个量子阱（图4）。Prof. Huang团队发现，激子扩散常数随量子阱厚度增加而增大，从 n = 1 时的约 0.06 cm²/s 增至 n = 5 时的 0.34 cm²/s（图 5）。相应的扩散长度从约 160 nm 增至 670 nm，表明激子能够传播数百纳米。

与此同时，随着 n 值的增大，激子-激子湮灭速率显著减慢。湮灭系数下降了超过一个数量级，从 n=1 时的约 1.7×10⁻² cm²/s 降至 n=5 时的 1.3×10⁻³ cm²/s。作者将这一趋势归因于较厚量子阱中介电屏蔽作用增强以及电子-空穴相互作用减弱。这些结果表明，n值较大的二维钙钛矿在太阳能电池类应用中更具潜力，而LED性能则在n值处于中等水平时达到最优——此时，高效的光发射与相对较慢的激子-激子湮灭之间达到了平衡。

普渡大学和QuPIDC的Libai Huang教授研究组对钙钛矿及其他光伏和光电子材料的研究，揭示了激子与自由载流子的输运、湮灭及相关动力学机制的微妙之处，这些机制决定了下一代光捕获和发光材料的性能。她的大部分研究都得益于Light Conversion公司100 kHz级飞秒激光器和光学参量放大器的低噪声与光束稳定性，因为这些性能对于优化信噪比和数据采集效率至关重要。

参考文献:

1. T. Zhu, J. M. Snaider, L. Yuan, and L. Huang, Ultrafast Dynamic Microscopy of Carrier and Exciton Transport, Annu. Rev. Phys. Chem. 70, 249–74 (2019).

2. S. Deng, E. Shi, L. Yuan, L. Jin, L. Dou, and L. Huang, Long-range exciton transport and slow annihilation in two-dimensional hybrid perovskites, Nat. Comm. 11, 664 (2020).

术语表

激子

激子是由导带中的一个电子和价带中的一个空穴组成的准粒子，其中空穴表示在原本已填满的价带中缺少一个电子。电子和空穴通过库仑引力结合在一起。重要的是，结合态激子的总能量低于自由的、未结合的电子-空穴对的总能量。

产生一对自由电子-空穴对所需的能量约等于带隙能量 Eg，而激子跃迁的能量约为 Eexciton = Eg – Eb，其中 Eb 是激子结合能。将激子解离成自由载流子所需的能量约为 Eb。

激子电中性，因此不会像自由电子或空穴那样受到电场的加速作用。相反，它们可以通过扩散运动，将激发能传输到材料中。

在许多体无机半导体中，典型的激子结合能范围为几到几十毫电子伏特；而在有机半导体、二维半导体、纳米晶和量子点中，则可达数百毫电子伏特甚至约1电子伏特。一般而言，随着平均电子-空穴分离距离的增加，激子结合能会减小，同时它也受到介电屏蔽以及电子和空穴的有效质量的强烈影响。在强禁闭系统（如某些量子点和二维钙钛矿）中，电子-空穴分离距离通常在 1 纳米左右，但在弱结合的体半导体中，则可达数纳米至数十纳米。 由于室温下的热能约为 kBT ≈ 25 meV，某些半导体中的弱结合激子会发生热解离，而强结合激子在室温下则保持稳定。